Produto Cinético e Produto Termodinâmico

Introdução:
A termodinâmica é uma ciência de validade universal e permite prever a espontaneadade de qualquer processo, seja um processo químico ou não. Dessa forma, com base no conhecimento das propriedades termodinâmicas de produtos e reagentes podemos afirmar se uma reação é possível em princípio ou não e qual é o rendimento máximo esperado. Entretanto, a termodinâmica do equilíbrio não permite afirmar nada sobre o tempo necessário para que uma reação química ocorra, apenas permite prever a composição final do sistema caso ele tenha tempo suficiente para atingir o estado de equilíbrio.

Para que uma reação química ocorra, é necessário que as moléculas reagentes não apenas colidam com uma orientação apropriada, mas também com a energia cinética necessária para superar a barreira de potencial correspondente ao estado de transição, que é o ponto de máximo na coordenada de reação (para uma reação que ocorra em várias etapas, haverão vários pontos de máximo, cada um correspondente ao estado de transição da respectiva etapa) e que apresenta estrutura intermediária entre as dos produtos e reagentes. A diferença de energia entre o estado de transição e os reagentes é denominada energia de ativação, ∆Eat, e está relacionada com a constante de velocidade k da reação pela Equação de Arrhenius:

onde T é a temperatura absoluta, R é a constante do gás ideal e A é o fator pré-exponencial, que está relacionado principalmente com a freqüência de colisões e com fatores entrópicos. Apesar do fator pré-exponencial depender da temperatura, sua dependência é pequena perto do termo exponencial (para gases ideais monoatômicos, A é proporcional à freqüência de colisões que por sua vez varia com a raiz quadrada de T), dessa forma, em intervalos pequenos de temperatura, é razoável considerar A como uma constante para uma dada reação. A energia de ativação é sempre positiva, assim, quanto menor for a energia de ativação, mais rápida tende a ser a reação.

Conceito de Produto Cinético e Produto Termodinâmico:
Se uma reação é suficientemente rápida para atingir o equilíbrio em um tempo viável, é dito que está sob controle termodinâmico, por outro lado, uma reação lenta a ponto de não atingir o equilíbrio em um tempo viável é dita estar sob controle cinético. Suponha que uma mesma reação entre os reagentes A e B possa fornecer dois produtos distintos:

A + B → C

A + B → D

Se C é o produto mais estável, ou seja, de menor energia livre de Gibbs, a termodinâmica nos garante que esse será o produto que predominará no equilíbrio. Agora, supondo que a formação de D seja muito mais rápida que a de C, ou seja, apresente menor energia de ativação, e que D seja mais estável que os reagentes A e B apesar de não ser mais estável que o produto C. Nesse caso, pode ocorrer a conversão essencialmente completa dos reagentes formando D sem que se observe a formação de C em um tempo viável. Neste exemplo genérico, C é o produto termodinâmico da reação enquanto D é o produto cinético, que apesar de menos estável pode ser o produto predominante ou mesmo o único produto observado. É claro, não há nenhuma razão que impeça que um produto termodinâmico seja também o produto cinético de uma dada reação e, nesse caso, ele será certamente o produto principal não importando a escala de tempo na qual a reação é observada.